新キャラ登場記念ミッション開始前に新キャラを獲得した場合、開始後にもう一度獲得する必要がある？

必要ありません。

ミッション達成と判断され報酬を受け取ることができます。

なお、ミッション開始前に達成と判断されるのは、新キャラを獲得することで達成できる「〇〇を1体獲得する」のみとなり、その他のミッションは開始前に条件をクリアされても達成とは判断されませんためご注意ください。